稀土硫氧化物纳米晶因其独特的光学性能，在多模生物成像、纳米闪烁体、光催化等前沿领域具有广阔的应用前景。然而，由于硫的易挥发性以及表面荧光猝灭效应，导致该类材料受限于发光效率低的瓶颈。核壳包覆是提高稀土纳米晶发光效率的一种有效方法，但由于稀土硫氧化物的层状生长习性以及稀土离子与S2–、O2–的亲和力差异，传统的同质核壳包覆无法有效提升稀土硫氧化物纳米晶的发光性能。如何制备单分散兼具高效发光的稀土硫氧化物纳米晶仍是稀土发光领域一个亟待解决的难题。

图1、Gd2O2S: Ln3+@α-NaYF4“三明治”异质核壳纳米晶的结构和形貌表征。

  近日，中国科学院福建物质结构研究所陈学元团队郑伟、黄萍研究员等提出了一种稀土硫氧化物/氟化物的新型异质结构设计，实现了稀土掺杂Gd2O2S@α-NaYF4异质核壳纳米晶的可控制备和高效发光。材料物相和结构表征表明，该核壳纳米晶是由α-NaYF4沿Gd2O2S的(001)晶面外延生长生成“三明治”夹心结构，夹心层为Gd2O2S，外层为α-NaYF4（图1）。对照实验表明，表面油胺配体起到了稳定Gd2O2S硫原子层的关键作用，且通过改变表面配体油胺和油酸（OAm/OA）的比例，可以对纳米晶的物相、尺寸、结构和元素组成进行精细调控（图2）。进一步地，作者以Eu3+为结构探针，通过选择激发、发射光谱和荧光寿命测试（图3），揭示表面配体OAm诱导纳米晶由Gd2O3: Ln3+@α-NaYF4向Gd2O2S: Ln3+@α-NaYF4的结构演变过程。通过掺杂不同的稀土离子，该新型异质核壳纳米晶可实现单一波长激发下稀土离子的高效多色上转换和下转移发光（图4）。其中，Gd2O2S: Yb3+/Tm3+@α-NaYF4的上转换发光强度相比于Gd2O2S: Yb3+/Tm3+增强了~209倍。

图2、通过改变表面配体OAm/OA比例调控Gd2O2S: Ln3+@α-NaYF4纳米晶的物相、尺寸、结构和元素组成。

图3、不同OAm/OA比例合成Gd2O2S: Eu3+@α-NaYF4异质核壳纳米晶的选择激发、发射光谱和荧光衰减曲线。

图4、Gd2O2S:Ln3+和Gd2O2S: Ln3+@α-NaYF4异质核壳纳米晶的光学性能：上转换(λex: 980 nm)/下转移(λex: 254 nm)发光照片、发射光谱和荧光衰减曲线。

  该工作提供了一种制备稀土硫氧化物/氟化物异质结构纳米晶的普适方法，为新型多功能稀土纳米发光材料的设计开发及应用提供了新思路。相关结果发表在《聚集体》期刊 (Aggregate 2023, 4, e387)，并被ChemistryViews以“Sandwiched Luminescent Nanocrystals” (ChemistryViews, July 28, 2023)为题亮点评述。论文第一作者为中国科学院福建物构所与福州大学联培硕士生杨登峰，通讯作者为中国科学院福建物构所郑伟、黄萍和陈学元研究员。该工作得到科技部国家重点研发计划稀土新材料专项、国家自然科学基金、中国科学院青促会人才专项和福建省基金等项目支持。

   此前，陈学元团队在稀土硫化物及异质结构纳米发光材料的控制合成、光学性能和生物应用方面取得了重要研究进展。例如，研制CaS:Ce3+/Er3+近红外二区发光纳米探针和CaS:Eu2+/Sm3+光激励发光纳米探针，实现对人血清疾病标志物黄嘌呤的高灵敏特异性体外检测和生物素受体过表达肿瘤细胞的靶向荧光成像（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9556; Chem. Sci. 2019, 10, 5452）；发展光控合成新方法，实现稀土/钙钛矿纳米复合结构的原位限域合成（Nano Today 2021, 39, 101179）。